汽车行业全固态电池的开发情况

  本报告是Reed Exhibitions Japan Ltd主办的第7届 [日本关西] 充电电池展(日期：2020年9月9日～11日，地址：大阪国际展览中心)中关于全固态电池的研讨会3场演讲内容的概要。

• 全固态LIB的现状及未来展望：　日本国立研究开发法人　产业技术综合研究所
  能源与环境领域 电池技术研究部门　统筹研究主管　小林 弘典
• 以氧化物全固态电池为主的物联网电池的开发：　株式会社 村田制作所
  设备中心　电池开发部　首席材料研究员　永峰 政幸
• 硫化物固态电解质的特征及降低电阻的研发：　出光兴产 株式会社
  下一代技术研究所　固态电池材料研究室　高级研究员　樋口 弘幸

  本报告中，总体介绍部分参照日本产综研小林博士的演讲内容，氧化物固态电解质部分参照村田制作所永峰先生的演讲内容，硫化物固态电解质部分参照出光兴产樋口先生的演讲内容，汇总了关于全固态电池开发的常见话题。

  受到新冠疫情影响，其他活动都纷纷取消，但此次展会各公司的展台展示、演讲会都如期举行。13场研讨会的演讲中有3场是关于全固态电池的内容，反映了积极的开发趋势和较高的关注度。

大阪国际展览中心展览大楼的中庭风景	观众席从前排开始坐满，可见对全固态电池的关注度相当高。

相关报告：
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  日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)自2016年左右开始，将全固态电池这一用词加入到了EV电池技术转变相关路线图中。

EV电池的技术转变预测（出处：NEDO）

  目前市场在售的是氧化物薄膜电解质，将其层压的产品从2020年开始也出现了。而硫化物薄膜电解质由于具有更高能量密度和良好的室温成型性，本有望应用于汽车行业，但正极和电解质之间的大电阻和安全性(产生有毒的硫化氢)等问题使其未能应用于量产车。但是，丰田、三星SDI、日立造船、宁德时代、比亚迪、SOLID POWER等都计划将其量产。其中，丰田表示通过开发双极电极、取消碰撞时的安全空间等，有望进一步减少电池空间，或将于近期上市。

  路线图中只提到了硫化物和氧化物电解质，但除此之外还有氮化物、氢化物、⾼分⼦等众多固态电解质的研究案例。在众多尝试中偶然发现的许多新材料今后都有可能会出现在路线图中。

  日本产业技术综合研究所正在推进减小固态电解质颗粒尺寸和形成固态电解质层片、增加碳电极的成型冲压压力提高密度等研发活动，目标是在这些量产活动之前领先一步。

参看报告：电动车和锂离子电池的动向 (3)（2017年5月）
　https://www.marklines.com/cn/report/rep1587_201704

  索尼认为，全固态电池的安全、长寿命及快速充电性能对于物联网(IoT)设备的用户有很大的优势，因此选择薄膜型持续开展研发。氧化物薄膜类的适用范围如左下图。(由于无法扩大容量，因此不是汽车电池的最佳选择。)

图中的“bulk”是针对薄膜的用词，指利用具有一定厚度的内部特性的薄膜。 （出处：根据演讲内容制作）	村田制作所量产的几毫米的全固态电池 （出处：村田制作所新闻公告）

  村田制作所接管了索尼的全固态电池业务。原因是他们认为可以投入半导体的生产技术经验，较为有利。其他从事氧化物类的企业包括Ilica plc(英国)、TDK、FDK等，已有过量产用于主板安装的备用电源等案例。村田制作所也终于要开始量产了，但层压陶瓷3.8V 25mAh产品因其出色的大电池容量获得CEATEC AWARD 2019(日本经济产业大臣奖)。

  出光兴产着眼于硫化物固态电解质的未来潜力，2001年起与大阪府立大学开启了共同研究。原先将完整的电池作为开发对象，2010年左右开始专注于开发电解质材料，并挖掘了固态电解质的安全性、高温寿命、低温下离子传导率下降缓慢等方面的优势。选择硫化物固态电解质的背景包括可以将公司的⽯油精制业务的副产品H2S作为商品利用，2021年第2季度起将在千叶工厂投入用于实际量产验证的设备。

  硫化物类与其他类型的优劣如下表所示。

（出处：根据演讲内容制作）

  硫化物类的离子传导率高于氧化物类的理由如下：
1) 补充锂离子的作用：硫化物离子　＜　氧化物离子
2) 硫化物具有柔软性，颗粒间接触良好，由于采用的是加压成型，颗粒之间电阻降低

  在液态电解质中，电解质会渗透到两个电极的活性材料颗粒之间进行传导，但由于固态电解质不会移动，所以成型时需要与电极材料进行混合(左下图)。对该粉末进行加压成型时的压力越高离子传导率就越高，但出光兴产找到了在成型时通过略微加热能进一步减少空隙和晶界，从而提高离子传导率的方法。出光兴产将该工艺称之为热熔，得出加热至250℃是最佳温度的结论。

具有液态电解质(左)与固态电解质(右)的锂离子电池的内部结构对比	使用出光兴产的固态电解质制造的锂离子电池样品

（出处：出光兴产新闻公告）

  此外，从实验得知，一般的硫化物电解质在组装电芯时如果将正极-电解质-负极层一起加压(50MPa左右)，可降低层间电阻，但这样的组装方法不实用。如果对电极-电解质层进行热熔，就能获得相当于加压(50MPa左右)的电池性能。

  硫化物电解质存在与水分发生反应(产生硫化氢)的问题，通过调整电解质成分的比例，可以在一定程度上进行抑制。例如，与⼤阪府⽴⼤学的共同研究中使⽤的硫化物玻璃通过改变比例，将反应量抑制在原先的1/10以下。同时面临离子传导率也会降低至1/10的问题，但也通过用金属板夹住压粉成型件进行快速加热(250℃ 10分钟)解决了这一问题。由于对成分比例和成型方法较为敏感，因此制造工艺上的管理也很重要。

  除了这些开发成果以外，还通过不使用与石墨负极发生反应造成消耗的硅和锗，并进一步添加有助于离子传导的溴化卤素物质，得到最佳的固态电解质材料。

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关键词
全固态电池、产业技术综合研究所、村田制作所、出光兴产

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